被覆物品

专利摘要:
本発明は、被覆物品、特に熱ＣＶＤ法によって堆積させた少なくとも０．１μｍの厚さの少なくとも１つの二ホウ化チタン層を有する切削加工工具、に関する。本発明によれば、前記二ホウ化チタン層が平均粒径最高５０ｎｍの超微粒組織を有する。
公开号:JP2011505261A
申请号:JP2010536281
申请日:2008-12-04
公开日:2011-02-24
发明作者:ヴァルグラム、ヴォルフガング；ギーグル、カール；シュラインコッファー、ウヴェ；トゥルナー、ヨーゼフ
申请人:セラティチット オーストリア ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング；
IPC主号:B23C5-16

专利说明:

[0001] 本発明は、基板材料と単層又は多層の硬質材料層とから成り、硬質材料層が熱ＣＶＤ法によって堆積された少なくとも０．１μｍの厚さを有する少なくとも１層の二ホウ化チタン層を含む被覆物品に関する。]
背景技術

[0002] 少なくとも１層の二ホウ化チタン層を含む単層又は多層の硬質材料層を、ＰＶＤ（物理気相成長）、ＣＶＤ（化学気相成長）又はプラズマＣＶＤ（Ｐ−ＣＶＤ、ＩＣＰ−ＰＶＤ）法等の様々な被覆法によって、堆積させることは知られている。]
[0003] 一般にＣＶＤ法に言及するとき、普通、これは熱ＣＶＤ法を意味しており、この方法では、容器内で７００℃より高く７５０℃までの温度範囲で標準圧力又は負圧のもとで、被覆温度で分解する反応成分の混合ガスを使用して、対応する硬質材料層が基板上に堆積される。]
[0004] プラズマＣＶＤ法では、反応室内に印加されるプラズマ及び温度作用によって、混合ガスの反応成分が分解する。プラズマは、例えば高周波（Ｐ−ＣＶＤ）又は誘導（ＩＣＰ−ＣＶＤ＝誘導結合プラズマＣＶＤ）によって生成することができる。その際、熱ＣＶＤ法におけるよりもかなり低い約４００〜６００℃の範囲内の温度が発生し、過度に高い温度作用によってその組織が変化し得るような基板も被覆することができる。プラズマＣＶＤ法は、高いプロセス技術上及び装置上の支出と結び付いており、例えば切削のためのスローアウェイチップといった耐摩耗性大量生産品の経済的被覆には、今日に至るまで実際には用いられてこなかった。]
[0005] ＰＶＤ法では、被覆すべき基板が、３００〜５００℃の温度範囲内で好適な被覆源の物理的除去及び反応性ガス成分の導入によって、所望する硬質材料層で被覆される。]
[0006] これまで二ホウ化チタン層を有する硬質材料層が熱ＣＶＤ法によって製造されてきた耐摩耗性物品では、基板材料と二ホウ化チタン層との間に、また、しばしば二ホウ化チタン層とその下にある別の硬質材料層との間に、ホウ素含有拡散域がある。この拡散域は、場合によっては、二ホウ化チタン層の付着強度劣化と合せて、この領域の脆化をもたらし、従って、被覆物品の耐摩耗強度低下をもたらす。この理由から、耐摩耗性部品、特に二ホウ化チタン層を有する切削加工用切削インサート、は、ＰＶＤ法が熱ＣＶＤ法と比べて一般に高い製造費と結び付いているにも拘らず、圧倒的にＰＶＤ法によって被覆されてきた。]
[0007] ＰＶＤ法で堆積される二ホウ化チタン層は、柱状組織を備えたテクスチャ積層構造を有する。これらの層の硬さは約３．０００（ＨＶ０．０３）であるが、この硬さは、チタン等の、特別に切削困難な素材の切削において、耐摩耗性に関してしばしば限定的にしか十分でない。]
[0008] 特許文献１に述べられた耐摩耗性成形品は、超硬金属本体及び硬質材料層から成り、硬質材料層は、重ねられた２つの部分層で構成されており、そのうち外側部分層は、酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムから成り、内側部分層は、１種類以上のホウ化物、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等の元素の二ホウ化物、から成る。一実施例において、超硬金属体には、第１工程において３μｍ厚の二ホウ化チタン層が与えられる。この層の堆積は、１，０００℃及び５０トルの圧力において、１時間、１，９００ｌの水素、２０ｍｌのＴｉＣｌ4及び４ｇのＢＣｌ3とから成る混合ガスを用いて行われる。次に、第２反応工程において、ＴｉＢ2で被覆した超硬金属体が５μｍ厚の酸化アルミニウム層で被覆される。この超硬金属体の欠点として、二ホウ化チタン層を堆積させるための選択された被覆条件によってホウ素が超硬金属内に拡散することがある。同時に、強イータ相及び／又はホウ素含有脆性相が生じ、これらが被覆超硬金属体の寿命を著しく低下させる。更に、二ホウ化チタン層は、μｍ範囲内の平均粒径を有する粒状乃至柱状の組織構造を有する。]
[0009] 特許文献２に述べられた被覆超硬金属物品は、ホウ化チタン、ホウ化ハフニウム、ホウ化ジルコニウム及びホウ化タンタルから選択されたホウ化物から成る５〜２０μｍ厚の外側層を有する多層硬質材料層を備えている。一製造例において、３．３容量％のＢＣｌ3、２容量％のＴｉＣｌ4及び残り水素の混合ガスから約８００℃と１０5Ｐａの圧力とにおいて９０分の時間内に堆積させることによる約１０μｍ厚の二ホウ化チタン層の製造が記載されている。この方法で被覆した被覆超硬金属物品でも、二ホウ化チタン層は、μｍ範囲内の平均粒径を有する粒状乃至柱状の組織構造を有する。]
[0010] 特許文献３は、基板と少なくとも１つの二ホウ化チタン層を有する硬質材料層とから成る切削インサートを開示している。この文献の製造例によれば、二ホウ化チタン層がＰＶＤ法によって製造される。この二ホウ化チタン層は、５〜５０ｎｍの範囲内の直径と２６０ｎｍ超の長さとを有する円筒状粒子を備えた繊維状微細組織を有する。円筒状粒子は、基板表面に対して実質垂直に、配置されている。]
先行技術

[0011] 独国特許発明第２５２５１８５号明細書
欧州特許発明第００１５４５１号明細書
欧州特許発明第１２４５６９３号明細書]
発明が解決しようとする課題

[0012] 本発明の課題は、硬質材料層で被覆され、その硬質材料層が二ホウ化チタン層を含み、経済的に製造可能であり、二ホウ化チタン層を有する公知硬質材料層と比較して著しく改善された耐摩耗強度を有する物品を提供することである。]
課題を解決するための手段

[0013] 本発明によれば、この課題は、二ホウ化チタン層が平均粒径最高５０ｎｍの超微粒組織を有することによって達成される。]
[0014] 本発明によれば、意外なことに、二ホウ化チタン層を備えた硬質材料層を有する耐摩耗性物品において、これらの物品が本発明に係る組織構造を有することによって耐摩耗強度を高めることができることが認識された。]
[0015] 本発明に係る二ホウ化チタン層は、４３００（ＨＶ０．０３）超の硬さを有し、これにより、耐摩耗強度が飛躍的に上昇する。更に、極端な微粒性によって表面が極めて平滑であり、特に、チタン合金等の切削困難な素材の切削時に、落下する切屑が表面に付着することが殆どなく、これにより加工安全性が著しく高まる。その際に重要なことは、二ホウ化チタン層の平均粒径が最高５０ｎｍを超えないことである。というのも、それを超えると有利な効果が再び失われるからである。]
[0016] 更に、二ホウ化チタン層が実質的に単相で存在すると有利である。実質的にとは、通常の相検出法では他の相成分を全く検出できないことである。]
[0017] 本発明に係る硬質材料層は、単層二ホウ化チタン層として製作しておくことができ、又は単数又は複数の二ホウ化チタン層と、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、炭ホウ素窒化チタン、酸化アルミニウム等の別の一般的硬質材料層とを、交互に有する多層硬質材料層として製作しておくこともできる。基板材料として、特に超硬金属及びサーメットが適しているが、鋼及びセラミックも適している。]
[0018] 二ホウ化チタン層の層厚が０．１μｍ〜１５μｍの範囲内、特に１μｍ〜１０μｍの範囲内、であると、特別有利である。０．１μｍ未満の層厚では、基板材料の耐摩耗強度をさして高めることができず、一方、１５μｍ超の層厚では、なかんずく、金属切削における利用時に、その靭性が過度に脆くなるであろう。]
[0019] 基板材料として超硬金属が使用され、被覆物品が工具、特に切削加工用スローアウェイチップ、である場合が特に実証された。]
[0020] 被覆物品が切削加工工具として製作されている場合、硬質材料層が多層に製作されており、二ホウ化チタン層が単数又は複数の一般的硬質材料層と交互に設けられていると、特に有利なことがある。]
[0021] 特別有利な切削加工工具は、硬質材料層の積層構造を有し、この積層構造は基板表面から出発して、窒化チタン、炭窒化チタン及び炭ホウ素窒化チタンの群から成る０．１μｍ〜３μｍの範囲内の総層厚を有する単数又は複数の層と、それに続く１μｍ〜５μｍ厚の二ホウ化チタン層と、から成る。]
[0022] 別の特別有利な切削加工工具は、上に述べたような硬質材料層の積層構造を有し、付加的に二ホウ化チタン層上に、なお、窒化チタン、炭窒化チタン及び炭ホウ素窒化チタンの群から成る０．１μｍ〜３μｍの範囲内の総層厚を有する単数又は複数の層から成る表層が被着されている。]
[0023] 硬質材料被覆がアルミニウム、銅、亜鉛、チタン、ニッケル及びスズの群から成る１種類以上の金属又はこれら金属の基合金でブラスト処理を施されることも有利である。これにより、表面の減摩特性が更に改善され、これにより落下する切屑の粘着傾向は、更に減らされる。]
[0024] 本発明に係る硬質材料層を備えた切削加工工具は、特別有利には、チタン、アルミニウム又はそれらの合金等の、鉄を含まない素材の切削に利用することができる。これらの素材の加工時において、特に、本発明に係る硬質材料層の二ホウ化チタン層の微粒構造から生じる平滑度は、これら材料の切削にとって、特別好ましい。]
[0025] 本発明に係る硬質材料層を７００〜９００℃の範囲内の温度で製造するための熱ＣＶＤ法では、２．５〜５０容量％の水素、０．１〜１０容量％のＴｉＣｌ4、０．２〜２０容量％のＢＣｌ3及び残り希ガス、好ましくはアルゴン、から成る混合ガスが、二ホウ化チタン層の製造に使用される。この方法により、先行技術に比べて著しく微粒な硬質材料層構造が達成される。]
[0026] ガス組成において、反応成分の上限を上回ると、不均一な粗粒積層構造が生じる。限界を下回ると、被覆すべき基板の縁域に望ましくない相が発生する。]
[0027] 本発明に係る方法の特別有利な応用において、５〜２０容量％の水素、０．２〜１容量％のＴｉＣｌ4、０．４〜２容量％のＢＣｌ3及び残り希ガス、好ましくはアルゴン、の組成を有する混合ガスが、二ホウ化チタン層の製造に使用され、被覆は標準圧力のもとで行われる。本発明に係る硬質材料層を製造するための被覆方法の他の有利な一態様において、二ホウ化チタン層の堆積前に混合ガスが、先ず、ＢＣｌ3成分なしに反応室に導入され、０．５〜５分の時間後にＢＣｌ3成分が添加される。これらの手法により、その下にある素材内にホウ素がごく僅かでも拡散することが、こうして回避される。]
[0028] 以下、図と製造例とに基づいて本発明が詳しく説明される。]
図面の簡単な説明

[0029] 実施例１で本発明により被覆したスローアウェイチップを光学顕微鏡検査で約１，５００倍に拡大した切削面写真である。
図１によるスローアウェイチップの組織を走査電子顕微鏡検査で約６，０００倍に拡大した破面写真である。
図１によるスローアウェイチップを走査電子顕微鏡検査で約６，０００倍に拡大した表面写真である。
図１によるスローアウェイチップの被覆を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）検査で約２００，０００倍に拡大した組織写真である。
図１によるスローアウェイチップの被覆の電子回折写真である。
実施例２で先行技術により被覆したスローアウェイチップを光学顕微鏡検査で約１，５００倍に拡大した切削面写真である。
実施例１により被覆したスローアウェイチップと実施例２により被覆したスローアウェイチップとの間のフライス切削比較試験の摩耗線図である。
実施例３で先行技術によりＰＶＤ法で被覆したスローアウェイチップの組織を走査電子顕微鏡検査で約６，０００倍に拡大した破面写真である。
実施例１により被覆したスローアウェイチップと実施例３により被覆したスローアウェイチップとの間のフライス切削比較試験の摩耗線図である。
実施例４で本発明により被覆したスローアウェイチップの組織を走査電子顕微鏡検査で約６，０００倍に拡大した破面写真である。
実施例６で先行技術により被覆したスローアウェイチップの組織を走査電子顕微鏡検査で約６，０００倍に拡大した破面写真である。
図１１のスローアウェイチップを走査電子顕微鏡検査で約６，０００倍に拡大した表面写真である。
実施例７で本発明により被覆したスローアウェイチップを光学顕微鏡検査で約１，５００倍に拡大した切削面写真である。
実施例８で先行技術により被覆したスローアウェイチップを光学顕微鏡検査で約１，５００倍に拡大した切削面写真である。
図１４のスローアウェイチップの組織を走査電子顕微鏡検査で約６，０００倍に拡大した破面写真である。
図１４のスローアウェイチップを走査電子顕微鏡検査で約６，０００倍に拡大した表面写真である。
実施例７により被覆したスローアウェイチップと実施例８により被覆したスローアウェイチップとの間のフライス切削比較試験の摩耗線図である。] 図１ 図１１ 図１４
[0030] 直径２００ｍｍ、高さ２８０ｍｍの黒鉛サセプタ内で超硬金属から成るスローアウェイチップを、本発明により１０容量％の水素、０．４容量％のＴｉＣｌ4、０．７容量％のＢＣｌ3及び８８．９容量％のアルゴンから成るガス組成で、１時間、標準圧力、温度８００℃において、熱ＣＶＤ法によって被覆した。その際、スローアウェイチップ上に約２．５μｍ厚のごく均一な二ホウ化チタン層が形成された。図１からはっきり認めることができるように、二ホウ化チタン層に向かう超硬金属基板の縁域は、η相又はホウ素含有拡散域を全く含まない。図２から被覆の微粒性を既にはっきり認めることができ、粒径は、もはや、認めることができない。図３から表面の微粒性をやはり認めることができ、この微粒性は、厳密な粒径をこの図から読み取ることができない程度に、進んでいる。粒径を厳密に確定できるようにするために、本発明により被覆したスローアウェイチップを付加的にＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で検査した。図４から１０〜３０ｎｍ範囲内の平均粒径を有する結晶構造の極端な微粒性を認めることができる。試料の電子回折は図５に認めることができ、結晶構造の均一性も示している。] 図１ 図２ 図３ 図４ 図５
[0031] 比較の目的で、実施例１により被覆したのと同一のスローアウェイチップを、特許文献１の先行技術により、熱ＣＶＤ被覆法で被覆した。この被覆は、実施例１と同じ黒鉛サセプタ内で、９９．７４容量％の水素、０．２２容量％のＴｉＣｌ4及び０．０４容量％のＢＣｌ3から成るガス組成で、２時間、標準圧力、温度１，０００℃において、行った。その際、実施例１により製造した本発明に係る層の層厚に概ね一致した平均層厚のごく不規則な二ホウ化チタン層が形成された。図６に、この層の不規則性と不均一性とをはっきり認めることができる。更に超硬金属基板の縁域が顕著なη相を有する。] 図６
[0032] 実施例１及び実施例２で被覆したスローアウェイチップを、フライス切削試験で、互いに比較した。図７は、切削条件ｖc＝５０ｍ／分、ｆz＝０．１２ｍｍ、ａp＝５ｍｍ、ａe＝４９．９ｍｍのもとで、ＴｉＡｌ6Ｖ4チタン合金を冷却してフライス加工したときの当該スローアウェイチップの寿命を示す。先行技術により実施例２で被覆したスローアウェイチップでは、２７分のフライス加工時間後に既に０．３ｍｍの限界摩耗量ＶB［ｍａｘ］に達したのに対して、本発明により実施例１で被覆したスローアウェイチップは、３０分のフライス加工時間後に、初めて、０．２ｍｍの摩耗を有する。即ち、先行技術によるスローアウェイチップの摩耗は、本発明により被覆したものよりも３０％超だけ多い。] 図７
[0033] 比較の目的で、実施例１により被覆したのと同一のスローアウェイチップを、先行技術によりＰＶＤ法で、実施例１による層厚に匹敵する約２．５μｍ厚の二ホウ化チタン層で被覆した。図８がこの二ホウ化チタン層の柱状構造を示す。] 図８
[0034] 実施例１及び２と比較して先に述べたのと同じ条件のもとでのフライス切削試験において、実施例１と実施例３とにより被覆したスローアウェイチップの寿命を図９に相応して互いに比較した。その際、０．３ｍｍの限界逃げ面摩耗幅ＶB［ｍａｘ］に関して、先行技術により実施例３で被覆したスローアウェイチップでは６．４分の寿命を達成したのに対して、本発明により実施例１で被覆したスローアウェイチップでは３２．３分の寿命が達成された。これは５倍の耐摩耗強度上昇に相当する。] 図９
[0035] 実施例１と同一のスローアウェイチップを、実施例１と同じ被覆設備内で、本発明により熱ＣＶＤ法によって、第１工程において約１μｍ厚の窒化チタン層で被覆した。引き続き、この実施例では被覆時間を７５分としたほかは、実施例１と同じ条件のもとで約３μｍ厚の本発明に係る二ホウ化チタン層を堆積させた。図１０は窒化チタン層の公知の柱状構造とその上にある二ホウ化チタン層の超微粒構造とを示す。] 図１０
[0036] 実施例１と同一のスローアウェイチップを、実施例１と同じ被覆設備内で本発明により、実施例４と同じ熱ＣＶＤ法によって、第１工程において約１μｍ厚の窒化チタン層で被覆した。引き続き、この実施例では被覆時間を６５分としたほかは、実施例１と同じ条件のもとで、約２．６μｍ厚の本発明に係る二ホウ化チタン層を堆積させた。引き続き、二ホウ化チタン層上に、なお、約１μｍ厚の窒化チタン層を堆積させた。このように被覆したスローアウェイチップを最後に、銅合金でブラスト処理することによって、約０．２μｍ厚の対応する表層で被覆した。]
[0037] 実施例１及び２と比較して先に述べたのと同じ条件のもとでのフライス切削試験において、実施例４及び実施例５により被覆したスローアウェイチップの寿命を確定した。０．３ｍｍの限界逃げ面摩耗幅ＶB［ｍａｘ］に関して、本発明により実施例４で被覆したスローアウェイチップでは３０．３分の寿命を達成したのに対して、本発明により実施例５で被覆したスローアウェイチップでは３７．８分の寿命が達成された。]
[0038] 比較の目的で、実施例１で被覆したのと同一のスローアウェイチップを、特許文献２の先行技術により熱ＣＶＤ被覆法で、実施例１と同じ被覆設備において約３μｍ厚の二ホウ化チタン層で被覆した。このため、９４．７容量％の水素、３．３容量％のＢＣｌ3及び２容量％のＴｉＣｌ4から成る組成の混合ガスが使用された。被覆時間は、温度８００℃において４５分であった。図１１、特に図１２、は、粒径約０．５〜１μｍを有する層の粗粒構造をはっきり示す。] 図１１ 図１２
[0039] 実施例１と同一のスローアウェイチップを、本発明により熱ＣＶＤ法によって、実施例１と同じガス組成で、３０分間、標準圧力、温度８００℃において被覆した。スローアウェイチップ上に約１．２μｍ厚の極めて均一な二ホウ化チタン層が形成された。図１３が被覆の均一性を示す。更に認めることができるように、超硬金属基板の縁域はη相を全く含んでおらず、ホウ素含有拡散域も有していない。] 図１３
[0040] 比較の目的で、実施例１で被覆したのと同一のスローアウェイチップを、熱ＣＶＤ被覆法によって、実施例１と同じ被覆設備内で特許文献１の先行技術によって被覆した。この被覆は、実施例１と同じ黒鉛サセプタ内で、被覆時間を僅か１時間としたほかは、実施例２と同じガス組成及び同じ被覆条件で行われた。その際、最大層厚１．４μｍを有するごく不規則な二ホウ化チタン層が形成された。図１４及び図１５が、層の強い不規則性を示す。図１４から、更に、超硬金属基板の縁域に顕著なη域を認めることができる。図１６が表面の粗粒構造を示しており、粒径は０．５〜１μｍの範囲内である。] 図１４ 図１５ 図１６
実施例

[0041] フライス切削試験において、先行フライス切削試験と同じ条件のもとで、実施例７及び実施例８で被覆したスローアウェイチップの寿命を確定した。図１７から明らかとなるように、４００ｍｍのフライス加工長さ後の逃げ面摩耗幅ＶBが、本発明により実施例７で被覆したスローアウェイチップでは０．１ｍｍであるのに対して、先行技術により実施例８で被覆したスローアウェイチップでは０．２ｍｍである。これは、先行技術によるスローアウェイチップが２倍早く摩耗することを意味する。] 図１７

权利要求:

請求項1
基板材料と単層又は多層の硬質材料層とから成り、前記硬質材料層が熱ＣＶＤ法によって堆積された少なくとも０．１μｍの厚さを有する少なくとも１層の二ホウ化チタン層を含む被覆物品であって、前記二ホウ化チタン層が平均粒径最高５０ｎｍの微粒組織を有する被覆物品。
請求項2
前記二ホウ化チタン層の層厚が０．１μｍ〜１５μｍの範囲内、特に１μｍ〜１０μｍの範囲内、である請求項１に記載の被覆物品。
請求項3
前記基板材料が超硬金属である請求項１又は２に記載の被覆物品。
請求項4
前記物品が切削加工工具である請求項１ないし３のいずれか１つに記載の被覆物品。
請求項5
前記工具がスローアウェイチップである請求項４に記載の切削加工工具。
請求項6
前記硬質材料層が多層であり、前記二ホウ化チタン層が単数又は複数の別の硬質材料層と交互に設けられている請求項４又は５に記載の切削加工工具。
請求項7
前記硬質材料層の積層構造が、基板表面から出発して、窒化チタン、炭窒化チタン及び炭ホウ素窒化チタンの群から成る０．１μｍ〜３μｍの範囲内の総層厚を有する単数又は複数の層とそれに続く１μｍ〜５μｍ厚の二ホウ化チタン層とから成る請求項６に記載の切削加工工具。
請求項8
前記二ホウ化チタン層上になお窒化チタン、炭窒化チタン及び炭ホウ素窒化チタンの群から成る０．１μｍ〜３μｍの範囲内の総層厚を有する単数又は複数の層から成る表層が被着されている請求項６に記載の切削加工工具。
請求項9
前記硬質材料被覆の表面がアルミニウム、銅、亜鉛、チタン、ニッケル及びスズの群又はこれら金属の基合金から成る１種類以上の金属でブラスト処理することによって処理されている請求項４ないし８のいずれか１つに記載の切削加工工具。
請求項10
請求項４ないし９のいずれか１つに記載の切削加工工具の、チタン、アルミニウム及びそれらの合金等の鉄を含まない素材を切削加工することへの使用。
請求項11
請求項１ないし９のいずれか１つに記載の被覆物品を製造するための方法において、被覆が７００℃〜９５０℃の範囲内の温度で熱ＣＶＤ法によって製造されるものであり、前記二ホウ化チタン層の製造に２．５〜５０容量％の水素、０．１〜１０容量％のＴｉＣｌ4、０．２〜２０容量％のＢＣｌ3、残り希ガス、好ましくはアルゴン、から成る混合ガスが使用される方法。
請求項12
５〜２０容量％の水素、０．２〜１容量％のＴｉＣｌ4、０．４〜２容量％のＢＣｌ3及び残り希ガス、好ましくはアルゴン、の組成を有する混合ガスが前記二ホウ化チタン層の製造に使用され、被覆が標準圧力のもとで行われる請求項１１に記載の被覆物品製造方法。
請求項13
前記混合ガスが、先ず、ＢＣｌ3成分なしに反応室に導入され、０．５〜５分の時間後にＢＣｌ3成分が添加される請求項１１又は１２に記載の被覆物品製造方法。